期刊信息
主办:天津市合成材料工业研究所有限公司
主管:天津渤海化工集团有限责任公司
ISSN:1002-7432
CN:12-1159/TQ
语言:中文
周期:双月
影响因子:0.254658
数据库收录:
北大核心期刊(2008版);北大核心期刊(2011版);北大核心期刊(2014版);北大核心期刊(2017版);化学文摘(网络版);中国科学引文数据库(2011-2012);中国科学引文数据库(2013-2014);中国科学引文数据库(2015-2016);中国科学引文数据库(2017-2018);中国科学引文数据库(2019-2020);日本科学技术振兴机构数据库;中国科技核心期刊;期刊分类:有机化工
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简讯
测定覆铜板用热固性树脂固化反应动力学参数研(2)
【作者】网站采编
【关键词】
【摘要】图7 1#试样活化能计算 图8 2#试样活化能计算 图9 3#试样活化能计算 由图中直线的斜率和截距求得每个试样固化过程的活化能和指前因子,结果(见表4)。
图7 1#试样活化能计算
图8 2#试样活化能计算
图9 3#试样活化能计算
由图中直线的斜率和截距求得每个试样固化过程的活化能和指前因子,结果(见表4)。
表4 各试样活化能E和指前因子A试样 活化能E/(kJ/mol) 指前因子A(s-1)1# 76.7 1.5×108 2# 70.1 3.1×107 3# 97.9 1.3×1010
对于各试样固化反应来说,活化能越低、指前因子越大,则固化反应越容易进行;反之,活化能越高、指前因子越小,则固化反应越难进行,对各试样的活化能和指前因子的计算数据有助于认识各试样的固化反应难易程度,指导加工应用过程中做出相应参数设置。
2.4 固化反应级数的确定
固化反应的反应级数通过式(2)方程求得:
式中β为升温速率,Tp为固化峰值温度,E为表观活化能,A为指前因子,R为普适气体常数。
Lnβ对1/Tp作线性拟合,由直线的斜率可得反应过程的级数,结果(如图10、图11、图12)。
图10 1#试样反应级数计算
图11 2#试样反应级数计算
图12 3#试样反应级数计算
由图10~12可知,各试样固化体系的lnβ与1/Tp有很好的线性关系,线性相关系数r2≥0.95。利用回归直线斜率,结合分析得到的固化体系的表观活化能大小,得到各试样固化体系的反应级数(见表5)。
表5 各试样反应级数试样 反应级数n 1# 0.908 2# 0.901 3# 0.923
各试样固化体系的反应级数均不为整数,说明各试样固化反应均为复杂反应。
2.5 固化反应速率与温度关系的确定
利用阿伦尼乌斯方程确定各试样的固化反应速率与温度的关系,公式如式(3):
式中K为固化反应速率,T为反应温度。
将以上各值代入, 在171 ℃时(试样凝胶化测试经验温度)各试样反应速率(见表6)。
表6 各试样反应速率K(在171℃时)试样 反应速率K(171℃)1# 0.137 2# 0.165 3# 0.054
3#试样在171℃时反应速率远远小于其它试样,但实际测试过程中3#试样在171℃,测试凝胶化时间并没有较其他试样偏长,此点在后续研究中会做出合理解释。经验证明,反应速率在0.1~0.2之间时的温度适宜作为该试样的凝胶化测试温度。
综上所述,各试样的固化反应动力学参数(见表7)。
(3)对各试样固化体系的固化动力学进行了研究,得到了动力学表观活化能E、指前因子A、
表7 各试样固化反应动力学参数试样 最佳固化 活化能 碰撞因子 反应速率 反应级数 温度/℃ (kJ/mol) (s-1) (在171℃时) 1# 172.1 76.7 1.5×108 0.137 0.908 2# 170.6 70.1 3.1×107 0.165 0.901 3# 197.4 97.9 1.3×1010 0.054 0.923
3.6 3#试样固化反应动力学参数的局限性
从表中数据结合实际可以得出,3#试样固化特征温度与实际加工过程固化温度相差较大,且3#试样活化能和指前因子较其他试样高出许多,日常加工应用中使用的凝胶化测试温度171 ℃下反应速率也异常低,此理论得出了与实际加工过程不相符合的数据和结论。
究其原因,以上方法是建立在固化反应的最大速率发生在固化反应放热峰的峰顶温度这一假设上,其建立基本形式为模型分析法,模型分析中一般不考虑固化度对反应活化能、频率因子等动力学参数的影响。对于3#试样反应过程,由于其多元复杂的固化体系导致其固化涉及多个反应和扩散过程,反应活化能会在反应过程中发生变化,很难用一个固定的模型来描述整个反应历程,导致得到的结论不适用。
3 结论
(1)不同试样的固化反应DSC曲线表明,随着升温速率的提高,放热峰逐渐变得又尖又陡,固化时间缩短;体系的固化起始温度和峰值温度均向高温方向移动;
(2)利用外推法得到各试样固化体系的特征固化温度,对各试样压合固化过程温度的设定具有指导意义,同时对于各试样凝胶化测试温度、最低熔融粘度测试温度均有借鉴意义;反应级数n和反应速率K。结果表明,各试样固化反应级数均不为整数,说明各试样固化反应均为复杂反应;在设置凝胶化测试温度时,反应速率在0.1~0.2之间时的温度适宜作为该试样的凝胶化测试温度;
(4)3#试样固化动力学参数与实际加工过程参数不相符合,原因在于3#试样反应时往往涉及多个反应和扩散过程,反应活化能会在反应过程中发生变化,很难用一个固定的模型来描述整个反应历程,因此导致得到的结论不适用。
文章来源:《热固性树脂》 网址: http://www.rgxsz.cn/qikandaodu/2021/0707/499.html
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